前言
PVC热稳定剂是一个非标准化的产品，或者说是一个配方型的产品，所以配方的搭配、配方之间的协同效应就显得非常重要，而且配方组分对下游加工过程、产品质量也显得尤为重要，所以PVC环保稳定剂设计开发也是一个系统工程，不能简单做做稳定性就给下游制品厂批量使用，必须通过一个循环试验才能推出正式的稳定剂产品。
环保稳定剂设计开发
一个成熟的环保复合热稳定剂配方至少需要经过稳定剂生产商设计并生产、PVC制品厂试用、全面推广使用等这样的一个循环周期。环保复合热稳定剂对PVC配方的作用不仅为热稳定性,还会体现其他的性能。其中热稳定性包含静态热稳定性和动态热稳定性，还可分为初期热稳定性和长期热稳定性。其他受复合热稳定剂影响的性能包括加工性、透明性、耐候性、电性能、力学性能、抗析出性能、发泡性能等。因此，环保复合热稳定剂的配方设计是一个复杂的专业工作，必须了解各种单体原材料的特性。建议初学者根据已有的基础配方开展工作，或者参照简易的配方模型:“锌盐+长期辅助热稳定剂+其他原料"，以此为基础，逐步开展原料品种、数量、工艺等因素对综合性能影响的测试试验。环保复合热稳定剂的配方组成包含锌盐、ZnCl2置换剂(或络合剂)吸酸剂、初期辅助稳定剂、润滑剂载体等。
软质稳定剂开发试验，一般以静态加速烤箱老化为主，待烤片颜色对比合格以后，对其它性能要一一做实验调整通过，一般还要做刚果红试验，电阻率测试，析出试验，老化后力学性能的测试、铜锈试验等等，根据测试结果微调组分以达到要求。
硬质稳定剂则以转矩流变仪试验为主，对比塑化时间、塑化扭矩、平衡扭矩等，对比合格之后，在机台实际生产，对加工流动性、加工析出情况做全面了解，实时调整稳定剂和加工配方。
不同的加工工艺对稳定剂有不同的稳定性与流变性的要求，开发所依赖的设备、手段也就不一样。作为稳定剂的开发者，必须了解下游加工工艺的具体要求才能开发出合格、好用的稳定剂产品。
1.代表性的软质环保稳定剂
1.1.电线电缆稳定剂
由于欧盟RoHS指令是对电子电器产品中的重金属含量的限制指令，所以电线电缆用稳定剂，特别是电子电器产品上使用的稳定剂最早实现环保化，在国内早年深圳、东莞的企业主要为三来一补、来料加工的企业，产品主要为出口，所以在国内没有任何相关法律标准的时候就由台资、日资企业为主生产环保稳定剂，来满足PVC制品出口的需求，其中以东莞振中、东莞原塑、福建宝泰为主，日本的产品则以代理为主。至年RoHS实施前后，因为进入的门槛不高，东莞、深圳环保稳定剂厂家如雨后春笋般出现，数量急剧增大。但是大多数厂家都没有研发基础，有的甚至连检验实验室都没有，仅是靠机缘获得的配方生产，产品的质量得不到保障，对客户提出的问题也不能深入研究解决，低价竞争非常激烈。
镁铝锌环保稳定剂CZX-和CZX-A用在电线电缆上，流动性好，电性能、刚果红时间表现优异，性价比合理。
1.2灯箱广告膜稳定剂
灯箱广告膜直到目前仍然是钡镉锌这种不环保的稳定剂的市场。要求白度非常高，塑化好（不脱辊），稳定性、耐候性要求也很高。以年通过中轻联组织鉴定的镁铝锌CZX系列产品为例，该产品巳成功替代传统的液体钡镉锌复合稳定剂在压延工艺上应用。按下面配方做实验，结果如下：
试验配方：PVC
T-
CCR45
DOP21.
ESBO3.75
TiO25
稳定剂5
紫色0.
增白剂0.05（两种混合）
群青0.05
试验条件：℃40转/min，片厚10丝；要求：30分钟保持色泽一致，60分钟不粘辊。
另外，灯箱广告布特别要求印刷效果，吸墨性能是环保稳定剂最难过的一关，特别是现在油墨界在推行油改水，对水墨的吸墨性更为难过。
1.3吹气玩具胶布稳定剂
吹气玩具、游泳圈等用的胶布目前主要使用的稳定剂是钡锌液体稳定剂，有部分欧洲订单开始要求使用环保稳定剂，这种稳定剂要求比灯箱广告膜低一点，但也要求塑化效果好，上辊不打滑。
这种稳定剂本来要求的稳定性不高，但是厂家要求使用量只有2phr，实际上对稳定剂的要求就很高了。
1.4发泡鞋底稳定剂
发泡鞋底目前还很多用复合铅的，这几年来，PVC发泡鞋主要的问题是白色变色的问题，而且这种变色主要集中在闷热的天气才发生，这可能与铅源有关系，可能是回收铅为主。1、套到包装袋里湿气大的时候，容易有铁锈色，拿出来后放放会慢慢消失。2、有可能见光部分有变色，背光部分好一点。3、注塑时发泡温度在℃~℃，这种高温下稳定剂稳定不住。
这是年台州温岭的客户找到我们一起分析变色的原因，我们认为这是铅稳定剂中的铅受到污染所致，在特定的条件下包装物、空气中的硫引起的污染。我们当即开发一款环保稳定剂CZX-C替代复合铅，杜绝铅的污染，提高发泡白度，提高耐候性。通过连续多年来的使用，塑化效果好，加工顺利，白度达到复合铅的水平，不同环境温度下能够不变色。
2代表性硬质环保稳定剂
2.1硬质压延稳定剂
硬质PVC压延用热稳定剂主要是有机锡,而有机锡存在毒性强、气味与成本高的问题。所以要取代有机锡环保稳定剂就需要像有机锡一样具有优良的稳定性，极佳的塑化性能，甚至要求高透明。镁铝锌环保稳定剂在这方面已有所突破，CZX-B和CZX-已经实现商业使用，是环保稳定剂的一大突破。可参考《不含锡儿童玩具用硬质PVC压延成型材料的加工工艺研究》，《镁铝锌环保稳定剂研制及其在压延工艺上的应用》等文章。
2.2排水管挤出稳定剂
目前，排水管的稳定剂以沸石为主要材料，以硬脂酸锌和尿嘧啶或乙酰丙酮盐为辅，因为排水管填充一般相对较高，对蜡的析出敏感度要低一点，所以这一类稳定剂主流品种没有或甚少配蜡，润滑主要由生产厂家自己调节。下面是排水管稳定剂镁铝锌稳定剂CZX-的流变试验图。
3环保稳定剂的发展方向
虽然目前PVC稳定剂的环保化已经做了很多工作，能够适应大部分的产品生产，但是也还没有找到像复合铅、有机锡一样具有宽加工范围的稳定剂。
我们还存在一个问题，过高的外润滑抑制了PVC树脂的塑化能力，用这样的方式来保证加工安全性其实有点偏颇，我们应该尽量的追求更好的塑化程度，让PVC的性能发挥得淋漓尽致。我国PVC制品业高级工程师王文治先生在年6月包头“热稳定剂环保研讨会”上发文指出：ISO-2：9用纵向拉伸强度≥45MPa，断裂伸长率≥80%，Tp≥℃等三个指标来评价塑化度，这三个指标都是≥，说明塑化度要求越大越好。抗冲击强度随Dg的升高出现峰值，其它性能则为单调升高。Summers等则认为，加工温度越高，PVC凝胶化所形成的三维网络结构强度越高，则制品的蠕变性越低，抗撕裂强度和长期耐应力强度越高。技术发展的逻辑总是在一个又一个过程中不停进步，我们应当让upvc具备工程塑料的性能。
主流的稳定PVC树脂的方法是尽量的捕促因为弱键崩溃而产生的碳自由基，捕捉因过度剪切或过热而降解产生的自由基，有些有机稳定剂可能有这种能力，这或许是我们的一个方向。但是有机合成的最终产物价格较高，沸石具有路易斯碱的特征，而且结构很稳定，同时，它又有中和酸的能力，价位也很低，所以对沸石进行改性就显得非常有必要。
在PVC树脂合成端，来解决PVC的热稳定性是可能的：公知前驱体VCM杂质越少，纯度越高，则所产PVC热稳定性越高。也公知在合成过程中终止端封键合越强，则热稳定性越好。也公知在聚合后期出料前加入钙锌乳液稳定剂，则不仅树脂白度好而且加工热稳定性也高，更何妨我们可以嵌段共聚路易斯碱性单体来强化热稳定性，甚至也可以后期加上具有热稳定功能的水溶性高分子添入剂，分子态分散附着于PVC树脂的表面起到加工过程中的热稳定作用。PVC稳定剂产业要做大，把服务的客户从千家万户的中小制品加工企业，转向那几家上游的PVC树脂企业，或许是稳定剂研究者的一个重要方向。
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徐军简介：广东森德利环保新材料有限公司高级工程师、PVC热稳定剂行业专家、中塑协专家、《塑料助剂》编委。
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