基于酸-碱动态化学的超支化聚赖氨酸的合成
超支化聚合物的控制合成、功能化及其自组装纳米结构是聚合物科学和生物医学等领域的重要研究方向.通过自缩合乙烯基聚合(SCVP)和开环聚合(ROP)方法成功制备出多种超支化聚合物，包括超支化乙烯基聚合物、聚醚、聚酯、聚磷酸酯和聚肽等.目前，超支化聚肽的合成方法主要采用AB2型氨基酸单体热缩聚/加成法以及a-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)的迭代开环聚合法.热缩聚需要较高的反应温度(oC)和金属催化剂；而迭代开环聚合法的制备过程繁琐复杂，需要多步反应才能得到最终产物，并且难于调节聚合物的支化度.因此，发展新型的超支化聚肽合成方法仍然具有挑战性.
图1ε-四氟硼酸盐-L-赖氨酸-N-羧酸酐一步法制备超支化聚肽的设计思路
受酸-碱动态化学和引发单体(inimer)开环聚合研究的启发，上海交通大学董常明教授课题组在《高分子学报》年第1期“聚氨基酸”专辑的特约论文中，设计合成了基于L-赖氨酸的新型离子单体ε-四氟硼酸盐-L-赖氨酸-N-羧酸酐NH3BF4-LysNCA(即去活化的引发单体).在大于20oC时，离子单体中的胺基氟硼酸盐(R-NH3BF4)动态解离出ε-胺基，原位转化为AB*型引发单体(inimer-NCA)，一锅法生成了超支化聚赖氨酸氟硼酸盐.产物经脱盐处理，得到了支化度为0.34~0.53的超支化聚赖氨酸.
图2超支化聚赖氨酸的1H-13CHSQC二维相干谱
我们采用异核单量子相干谱(1H-13CHSQC)、傅里叶变换离子回旋共振质谱(FTICR-MS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对超支化聚合物的结构和聚合机理进行了解析.1H-13CHSQC图谱清晰地显示出dendritic，ε-linear和terminal3种结构单元，证明通过NH3BF4-LysNCA的自引发开环聚合，成功制备了超支化聚赖氨酸.此外，从1H-13CHSQC图谱中还发现聚合过程中出现了环状二聚体结构.FTICR-MS分析结果进一步证明了：环状二聚体和inimer-NCA两种活性种同时引发了NH3BF4-LysNCA的开环聚合反应.相应质谱峰的信号强度表明，环状二聚体活性种在聚合中起主导作用，仅有少量inimer-NCA引发了聚合反应.超支化聚赖氨酸氟硼酸盐的FTIR结果表明，其二级结构主要为β-turn.该工作首次将酸-碱动态化学引入到AB2型NCA单体中，通过开环聚合一步法制备了超支化聚肽.
图3超支化聚赖氨酸的FTICR-MS谱
李攀博士生是该论文的第一作者，董常明教授为通讯作者.该工作属于国家自然科学基金资助项目(基金号).
参考文献
LiPan,DongChangming.SynthesisofHyperbranchedPolylysineBasedonAcid-baseDynamicChemistry.ActaPolymericaSinica,,(1):63-71