环保型染料固色剂的研究进展
王叶1，万祥龙1，闵凡飞1，郝国防2
(1·安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南;2·中国科学院过程工程研究所，北京)
摘要：固色剂是提高染色织物各项色牢度的一类重要助剂，它的固色性能与环保性对织物的品质具有重要的影响。根据印染行业中固色剂的最新研究进展情况，主要分析了无醛固色剂与水性聚氨酯固色剂的发展现状，对其固色性能进行比较，总结了环保型固色剂的特点，并对固色剂的发展方向进行了展望。
关键词：染料固色剂;色牢度;环境友好;无醛固色剂;水性聚氨酯固色剂
中图分类号：TS.7文献标志码：A文章编号：－()－－03
染料固色剂是一类可以提高染色织物的色牢度的助剂，它能够提高染料在染色织物上的留存率［1］，增强织物的耐水洗、耐摩擦等色牢度［2－3］。通常经过直接染料、酸性染料或活性染料染色的一些深色织物中，由于所用染料分子结构中往往含有磺酸基或羧酸基等亲水基团［4］，这些基团都导致了织物在皂洗、汗渍、水洗、摩擦时的色牢度可能达不到一定的级别标准，极大影响了染色织物的美观及使用寿命。即使活性染料可以与染色织物形成共价键结合，但也同样存在部分水解和未键合［5］，因此对染色织物进行适当的固色处理是必须的。
在活性染料应用之前，双氰胺与甲醛的缩合体(即树脂固色剂Y)是人们一直作为直接染料、酸性染料等阴离子染料的主要固色剂［6］。20世纪中期，活性染料被研究出并应用于织物的染色整理，人们对固色剂Y的合成原料进行了变动，即用二乙烯三胺、三聚氰胺、胍等多胺类化合物与甲醛反应合成树脂固色剂［7］。到20世纪70年代时，人们发现上述树脂型固色剂含有较高浓度的游离甲醛，固色整理后的染色织物的游离甲醛含量能达到mg/kg，严重影响了人们的健康［8－9］。在1年我国就颁布并实施了《纺织品甲醛含量的限定》(GB－1)，它对织物中的甲醛含量以法律的形式做出了严格限定，其中规定:其中婴幼儿纺织产品甲醛含量不大于20mg/kg，直接接触皮肤的纺织产品甲醛含量不大于75mg/kg，非直接接触皮肤的纺织产品甲醛含量不大于mg/kg。此外，随着人们对织物染色及固色等工艺的进一步了解与认识，对纺织产品的环保及质量更是有了越来越高的要求，环保型固色剂得到了快速发展。
1·无醛固色剂的种类及发展现状
目前无醛固色剂的主要种类有以下五大类:无醛固色剂有非反应性和阳离子树脂、反应性化合物或反应性树脂、季铵化的反应性树脂或化合物、具有季铵盐的高聚物、具有季铵盐又具反应性基的高聚物［6－10］。无醛固色剂的使用和发展，使得固色剂的固色效果从最初的能够达到标准要求到现在能满足更高的要求。最新实施的《国家纺织产品基本安全技术规范》(GB－)对纺织产品各项色牢度也做出了相应的要求，其中规定:婴幼儿纺织产品的干、湿摩擦色牢度分别要达到3～4级与4级标准;直接与非直接接触皮肤的纺织产品干、湿摩擦色牢度均要达到3级标准。近年来所出现的部分无醛固色剂，其固色机理、色牢度及其特点等如表1所示。
表1中的固色剂SH－96是属于非反应性阳离子固色剂，李汝富先用二乙烯三胺和氯化铵反应生成季铵盐，再和双氰胺缩聚、环化得到阳离子型固色剂，此类固色剂虽然具有较好的固色效果，但对织物的色光影响很大［9］。固色剂FZ－1与固色剂M09都是针对酸性染料的反应性固色剂，其主要通过多烯多胺类化合物与环氧烷类化合物反应制得一类化合物，不同的是固色剂FZ－1采用了四乙烯五胺，而固色剂M09使用的是二乙烯三胺。反应性树脂或化合物类的固色剂也可以是聚醚类的，主要通过将具有多羟基类化合物缩合成聚醚，再同环氧烷类化合物缩合制得，如固色剂ZL－80是一类阳离子型聚醚化合物，固色剂TF－B属于季铵化的反应性化合物。固色剂TD与固色剂HP都是属于季铵盐高聚物，它们都是通过利用N，N－二烯丙基二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)同时具有双键和季胺基的特殊结构，与烯胺类单体聚合反应制得固色剂。固色剂LDE和季铵盐固色剂同属于具有季铵盐又具反应性基的高聚物，它们在合成上具有一定的差别，固色剂LDE主要合成方法是将二甲胺溶液与环氧氯丙烷在适当的条件下发生开环反应，得到的产物不仅具有阳离子特性，且分子结构中还含有羟基等活性基团。而表1中的季铵盐固色剂制备采用了二步法，先是通过二乙烯三胺与环氧氯丙烷的反应制得中间体，再与3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)反应制得。固色剂TF－Y浓从固色效果来看，它的固色牢度等级已经能够达到标准要求，也是一种不错的环保型固色剂。
对于上述所提到的部分固色剂，它们具有如下一些特点。绝大多数环保型固化剂都是阳离子固色剂，且阳离子度越大表现出的固色效果越好，固色剂的各项色牢度都随着固色剂的阳离子度的增加而缓慢的增长［17］。环保型固色剂中大多数是阳离子、带反应性基团或能在纤维表面形成网状薄膜的固色剂，较少固色剂也利用分子间力或形成氢键来提高固色效果。同时从固色剂的色牢度来看，所有固色剂的色牢度指标均能达到国家标准要求，但是不少固色的湿牢度较差，还有待进一步的提高。由于其不同的固色机理，大多数固色剂的针对性较强，一般只针对一类染料，只有固色剂TD在文献中被用于二类染料进行了对比实验。在固色的同时，固色剂还应该具有无色变和对织物手感无影响的功能特性。
2·水性聚氨酯固色剂
另一类环保型固色剂是水性聚氨酯固色剂，研究表明水性聚氨酯固色剂的固色效果不逊于上述无醛固色剂，甚至更优，而且可以通过不同改性剂对水性聚氨酯的改性，得到具有特殊功能特性的固色剂品种［22］。从目前的研究进展来看，水性聚氨酯固色剂有封闭型水性聚氨酯固色剂［23］、交联改性水性聚氨酯固色剂［24］、有机硅水性聚氨酯固色剂［25］等是几类主要的水性聚氨酯固色剂。
2.1封闭型水性聚氨酯固色剂
聚氨酯分子结构中含有大量的异氰酸酯基团，它能够与溶液中的活泼氢(水、酸、醇等)发生化学反应，影响了固色的效果。封闭型水性聚氨酯就是用单活泼氢类化合物与聚氨酯分子中的异氰酸酯基进行反应，将其活泼端基进行封闭。当使用其对织物进行固色整理时，被封闭的异氰酸酯会在弱碱性或高温条件下进行解封，产生新的活性－NCO基，一方面它可以使得聚氨酯之间交联固化反应，形成一种空间网状结构的膜于织物纤维表面;另一方面它能够与染料及织物中的活泼氢类化合物发生化学反应，进一步提高了固色效果。
吴明元等采用封闭型水性聚氨酯对织物进行了固色研究，对织物上的聚氨酯进行了差谱分析，通过观看吸收特征谱带，表明了织物上有水性聚氨酯固色剂及其在固色时产生了新的异氰酸酯基的存在，实验结果表明了此固色剂处理过的染色织物的湿摩擦牢度能达到4级标准［26］。
2.2交联改性水性聚氨酯固色剂
水性聚氨酯固色剂具有固色效果好、耐摩、综合性能好等众多优点，但是其成膜后的耐水性及耐溶剂性等较差［27］，这在很大程度上影响了织物的使用寿命。通过交联改性制备的交联水性聚氨酯固色剂能大辐改善其缺点，提高染色的效果和牢度。通常来说，交联使得聚氨酯达到了从热塑性向热固性转变，从而提高了其耐水及溶剂的性能，同时也可以使聚氨酯分子与织物上纤维分子产生部分轻微的交联，将未固定的染料分子包覆在织物纤维上，达到固色目的。
当前在合成水性聚氨酯固色剂中常用的方法是多官能度单体交联改性，此法主要是在合成聚氨酯反应体系中引入三官能度或更高官能度的聚醚、聚酯或三羟甲基丙烷(TMP)、三乙醇胺等［20］，使得聚氨酯分子链发生自交联反应。如徐恒志等采用扩链法合成了自交联新型水性聚氨酯固色剂，它是依次向聚氨酯反应体系中加入一缩二乙二醇与入二乙烯三胺依次进行先后扩链得到水性聚氨酯乳液，再经过处理制得水性聚氨酯固色剂，经过测试发现涂膜层的力学性能和耐水都有很大的改善，用其整理过的织物的耐皂洗牢度能达4级标准［28］。
2.3有机硅水性聚氨酯固色剂
水性聚氨酯固色剂还有一种是有机硅类，从分子结构上看，聚有机硅氧烷分子具有重复的Si－O的主链结构［29］。这种特殊的Si－O重复结构使得有机硅具有很低的表面能，通过共聚合反应将其引入聚氨酯分子链中，不仅可以提高聚氨酯膜的耐水性和耐候性，还能改性织物的柔软性。
如高笑飞制备的羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯，他采用自制的羟丙基封端聚硅氧烷(HP－PDMS)来替代部分合成聚氨酯的聚醚，通过傅里叶红外分析表明了HP－PDMS已成功嵌入到水性聚氨酯分子中，其膜涂层的耐水性、粘附性及力学性能都有不同程度的提高［30］。
2.4水性聚氨酯的特点
对于不同类型的水性聚氨酯固色剂，其共同点是以水作为分散介质，不含有甲醛等有害物质，是一种较为环保的固色剂;其次，聚氨酯是一类具有较好成膜性能的高分子材料，一方面其能与织物有部分的键合作用，另一方面可以将织物表面的染料分子包覆在织物上。由于水性聚氨酯的合成原料种类十分丰富，可以根据其自身结构的特殊性，设计合成特殊功能水性聚氨酯固色剂，因此相比于其它类型的固色剂，水性聚氨酯固色剂更易具有功能性。
3·结语
随着人们对纺织类产品的健康环保意识逐渐增强，环保型固色剂的发展是大势所趋。无醛固色剂是在原有固色剂的基础上发展起来的，它主要是靠不同的化学基团的相互作用，部分也能在织物表面形成薄膜，是一种具有不错效果的环保型固色剂。水性聚氨酯固色剂是后来发展的，主要依靠在织物表面形成薄膜，同时可以根据其链上所带的功能团，制备出功能型固色剂。这两种环保型固化剂互相补充，应用于不同的染料，是环保固色剂发展的重要方向。
在重点发展的环保型固色剂中，以下几个方面的问题也是其发展过程不能忽视的。
(1)产品无害化。部分固色剂虽然已经达到无醛标准，但仍有其它挥发性有机化合物(VOC)排出，在一定程度上对人体健康和周围环境产生了一定的影响。对于减少固色剂产品中的有害物问题是主要研究方向之一;
(2)工艺简单化。主要体现在制备与应用两个方面，首先大部分固色剂合成步骤比较繁琐，合成条件苛刻，增加了固色剂的合成成本;其次部分固色剂在对染色织物进行整理时，需要很高的烘焙温度才能达到最佳的固色效果，增加了染色织物固色成本，如水性聚氨酯固色剂一般需在℃的温度下才能突显一个优良的固色效果;
(3)性能综合化。提高固色剂的综合性能，使其达到不同色牢度的标准要求，满足人们对织物的综合要求。
(4)功能多样化。在不改变固色剂的固色效果情况下，通过选择或嫁接功能基团，制备具有特殊性能的固色剂，如提高织物抗菌性、柔软性、阻燃效果或贮热性能等。
总之，环保型染料固色剂的发展是近年来固色剂领域的研究热点，它的不断发展必将会推动印染行业的科技发展，极大的提高纺织品的品质。
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