超分子聚合物利用带有分子识别基团的小分子为重复单元,或是聚合物与小分子之间,通过非共价键相互作用来制备得到,前者常用来制备主链型超分子聚合物,而后者常用于制备侧链型超分子聚合物。在超分子聚合物体系引入刚性基团或不相容片段,则可在超分子体系实现有序组装结构,其在纳米粒子制备、多孔材料、光子禁带材料以及调控有机半导体分子排列取向等方面具有广泛应用。与传统的液晶聚合物相比,超分子聚合物不仅在合成难度上有所降低,而且可利用体系中的非共价作用力来进一步调控有序结构的形成。在侧链型超分子聚合物体系中,小分子通过氢键、离子键等非共价键作用力接枝到聚合物链上,形成超分子侧链。当小分子为棒状或柔性链结构时,超分子体系易组装形成层状有序结构;当其为树枝状分子时,低接枝密度的体系易形成层状相,而高接枝密度的体系易形成六方柱状相。因此小分子结构、形状、大小以及小分子的接枝密度等对有序结构的形成和转变具有重要作用。常见的侧链型超分子聚合物体系通常由一种聚合物和一种小分子组成,体系组成相对较简单,要实现复杂组装结构,通常从增加聚合物复杂性入手,例如可通过构筑超分子嵌段共聚物来实现多级有序组装等。
苏州大学材料与化学化工学部陈小芳副教授从小分子的设计和选择入手,通过增加体系中小分子的组成来进一步调控超分子聚合物体系的有序组装能力。该论文工作系统研究了一类由一种聚合物和两种小分子组成的超分子共聚物体系的有序组装规律。这两种小分子分别为树枝状以及柔性链结构,具有不同形状和大小,但含有相同的端基,均可与聚(4-乙烯基吡啶)通过氢键作用形成超分子聚合物,并分别形成不同的有序结构。在聚(4-乙烯基吡啶)和两种小分子构成的三组分体系中,体系没有出现因宏观相分离而形成两种相结构,而是两种小分子同时接枝到聚合物链上形成超分子“共聚物”。其形成的有序结构与体系内小分子的相对含量有关,在树枝状分子含量为主时,线性分子的存在不影响柱状相结构的形成;在线性分子含量为主时,少量树枝状分子的存在即引起层状结构的破坏。
小分子具有明确的分子结构,选择范围广,易合成,超分子聚合物体系从二组分体系扩展为三组分体系后,不同分子之间的相互作用进一步增加了组装过程的复杂性,该工作为发现新的组装结构和组装规律提供了一种有效的方法和设计思路。
参考文献
Mei-qingZheng,Ya-lanZhu,Xiao-fangChen,ChristopherY.Li.MesomorphicPhaseBehaviourofHydrogen-bondedSupramolecularCopolymersContainingDendriticandLinearSideChains,ActaPolymericaSinica,,(10):-